PVC各類(lèi)穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及用途

鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑可分為3類(lèi)：

(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；

(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；

(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。

鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤(rùn)滑劑合理配比可使PVC樹(shù)脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑

硬脂酸皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類(lèi)較多，各有其特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。

金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過(guò)其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對(duì)PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見(jiàn)的是鈣鋅皂類(lèi)穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對(duì)教低，鈣類(lèi)穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來(lái)提高其性能，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)，鈣鋅穩(wěn)定劑正如火如荼廣泛興起。

有機(jī)錫穩(wěn)定劑

有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類(lèi),歐洲辛基錫類(lèi)更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。

常用的有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑有三大類(lèi):

（1）脂肪族酸鹽類(lèi)，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；

（2）馬來(lái)酸鹽類(lèi),主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯) 二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等；

（3）硫醇鹽類(lèi),其中雙(硫基羧酸) 酯是用量多。

有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑（巰基錫）對(duì)PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹(shù)脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑（巰基錫）可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹(shù)脂具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基錫的穩(wěn)定機(jī)理：（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。

稀土穩(wěn)定劑

稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類(lèi)有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:

(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定，其空軌道能級(jí)差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡(luò)合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)，起到熱穩(wěn)定作用。

(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對(duì)PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對(duì)母體C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此，通過(guò)稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。

(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個(gè)降解弱點(diǎn)，也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)研究的比較多。

總體來(lái)說(shuō)，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定，并與其他種類(lèi)穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定，無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外，稀土元素與CaCO3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對(duì)聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。